ZL催化劑在HPF脫硫工藝中的應(yīng)用
薛德業(yè) 蘇海強(qiáng) 馮天偉 崔小軍
(邯鋼焦化廠)
摘要 本文介紹了ZL催化劑在HPF脫硫中的催化原理以及ZL催化劑在邯鋼焦化廠的應(yīng)用情況,通過(guò)硫化工藝邯鋼HPF煤氣脫硫取得了良好的效果。
關(guān)鍵詞 焦?fàn)t煤氣、HPF脫硫、ZL催化劑、改進(jìn)
邯鋼焦化廠現(xiàn)有兩套焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng),其中二系統(tǒng)與4#、5#、6#焦?fàn)t配套,采用HPF脫硫、噴淋飽和器生產(chǎn)硫銨工藝,處理煤氣量為5.5萬(wàn)m3/h。我廠HPF脫硫工段于2001年3月建成投產(chǎn),該套系統(tǒng)在投運(yùn)初期運(yùn)行良好,但不久塔后H2S含量逐步升高(達(dá)到1.0-1.5g/m3),煤氣脫硫效率降低,不能滿足下道工序和環(huán)保要求。對(duì)此,邯鋼焦化廠不斷進(jìn)行技術(shù)攻關(guān),通過(guò)選用高效ZL催化劑,改進(jìn)和優(yōu)化催化劑的運(yùn)行條件和環(huán)境等,取得了明顯的效果,為HPF濕式氨法脫硫工藝的進(jìn)一步推廣奠定了基礎(chǔ)。
1 HPF氨法脫硫工藝流程
HPF氨法脫硫工藝是根據(jù)煤氣中同時(shí)存在NH3、H2S、HCN的情況下,使此三種組分在溶液中相互作用,用NH3吸收了煤氣中的H2S和HCN,并在催化劑的作用下,使吸收溶液再生的濕式氧化脫硫法。
從鼓風(fēng)冷凝崗位送來(lái)的煤氣,首先進(jìn)入預(yù)冷塔,在預(yù)冷塔內(nèi)被預(yù)冷塔循環(huán)水噴灑冷卻,溫度降至30-35°C,并達(dá)到飽和。從預(yù)冷塔出來(lái)的煤氣進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的脫硫塔,與自上而下的脫硫液逆向接觸,吸收煤氣中的NH3、H2S、HCN,并在催化劑作用下,氧化為單質(zhì)S,出脫硫塔煤氣進(jìn)入硫銨工序。
從脫硫塔底部出來(lái)的脫硫液經(jīng)液封槽自流到反應(yīng)槽,用脫硫液泵送出,并與壓縮空氣混合后進(jìn)入再生塔。在塔內(nèi)脫硫液得到再生,經(jīng)液位調(diào)節(jié)器返回脫硫塔頂部噴灑,生成的單質(zhì)S泡沫,隨空氣漂浮到再生塔頂部,自流到硫泡沫槽,用泡沫泵送入壓濾機(jī)分離,清液返回反應(yīng)槽,濾餅經(jīng)風(fēng)干后放出外銷。
2 ZL催化劑在HPF氨法脫硫工序的應(yīng)用及其催化原理
邯鋼焦化廠HPF氨法脫硫工藝是以氨為堿源、ZL為主催化劑濕式液相催化氧化脫硫脫氧工藝。整個(gè)反應(yīng)可分為吸收反應(yīng)、催化化學(xué)反應(yīng)、催化再生反應(yīng)和副反應(yīng)等。
(1)吸收反應(yīng)
NH3 + H2O → NH4OH
NH4OH + H2S → NH4OS + H2O
NH4OH + HCN → NH4CN + H2O
NH4OH + CO2 → NH4HCO3
(2)濕式催化反應(yīng)過(guò)程
NH4OH + NH4HS + (x-1)S —ZL→ (NH4)2Sx + H2O
NH4HS + NH4HCO3 + (x-1)S —ZL→ (NH4)2Sx + CO2↑ + H2O
NH4CN + (NH4)2Sx —ZL→ NH4CNS + (NH4)2Sx-1
(NH4)2Sx-1 + S → (NH4)2Sx
(3)再生反應(yīng)
NH4HS + 1/2O2 —ZL→ S↓ + NH4OH
(NH4)2S + 1/2O2S↓ + NH4OH
(NH4)2Sx + 1/2O2 + H2O —ZL→ S↓ + 2NH4OH
NH4CNS —ZL→ H2N-CS-NH2 —ZL→ N2H-CNS=NH
N2-CS-NH2 + 1/2O2 —ZL→ NH2-CO-NH2+S
NH2-CO-NH2-2H2→(NH4)2CO3 —H2O→ 2NH4OH + CO2↑
(4)副反應(yīng)
4NH4HS+3O2→2(NH4)2S2O3 + 2H2↑ 2(NH4)2S2O3 + O2→2(NH4)2SO4 + 2S
我廠通過(guò)對(duì)多種脫硫催化劑進(jìn)行試用,最終選用ZL脫硫催化劑作為我廠HPF脫硫的主催化劑。ZL脫硫催化劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的多核酞箐酤磺酸鹽和金屬離子類脫硫催化劑,ZL脫硫催化劑在上述反應(yīng)中的作用機(jī)理如下:
ZL脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的O2吸附活化,形成高活性大離子;當(dāng)遇到H2S等含硫化合物時(shí),將其吸附到高活性大離子微觀表面,在生產(chǎn)條件下,使H2S等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物;單質(zhì)硫或多硫化物從ZL脫硫催化劑表面解吸而離去;ZL脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生。
在上述反應(yīng)中ZL脫硫催化劑具有以下特點(diǎn):
(1)由于ZL脫硫催化劑分子結(jié)構(gòu)具有特殊的攜氧能力,在脫硫過(guò)程中,能夠不斷釋放出具有較強(qiáng)的氧化活性的原子氧,迅速將體系中的S2-氧化成單質(zhì)硫,因此具有較高的脫硫效率。
(2)從以上脫硫反應(yīng)中可以看出,在脫硫催化再生過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng),生成NH4CNS和(NH4)2S2O3等副鹽,當(dāng)副鹽積累到一定程度時(shí),會(huì)大大降低脫硫效率。實(shí)踐證明:ZL脫硫催化劑能夠有效抑制HPF脫硫系統(tǒng)副反應(yīng)的發(fā)生,減少(NH4)2S2O3和NH4CNS等鹽類的生成,從而大大穩(wěn)定脫硫效率。在ZL催化劑作用下,NH4CNS可發(fā)生上述再生反應(yīng)中的4、5、6轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
生產(chǎn)過(guò)程中脫硫廢液經(jīng)過(guò)定期外排,兩種副鹽的含量能夠控制在200g/L以下。
(3)ZL脫硫催化劑其中含有適合HPF脫硫的表面活性物質(zhì),易于產(chǎn)生硫泡沫,使脫硫液中懸浮硫與母液很好分離。
3 優(yōu)化HPF脫硫工藝,滿足ZL催化劑的運(yùn)行條件和環(huán)境
根據(jù)ZL脫硫催化劑的作用原理和性能,結(jié)合我廠氨法HPF脫硫工藝的實(shí)際,不使ZL脫硫催化劑達(dá)到較高的活性和良好的催化效果,我廠通過(guò)以下措施對(duì)脫硫工藝和操作方式進(jìn)行改進(jìn)。
3.1 脫硫液中氨含量的控制
3.1.1 存在問(wèn)題
脫硫液中游離氨的含量不但會(huì)影響氨法脫硫過(guò)程的吸收反應(yīng),同時(shí)會(huì)直接影響脫硫液的PH值,而ZL脫硫催化劑需在堿性溶液中將溶解的O2吸附活化。脫硫液游離氨的含量偏低,會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的活性,進(jìn)而影響脫硫效率。
我廠脫硫液中游離氨含量改進(jìn)前只有3-4g/L,脫硫液PH值在7.0-7.9之間(見(jiàn)表1),脫硫液幾乎處于中性,致使催化劑活性很差。
經(jīng)分析造成游離氨含量低的原因如下:
(1)煤氣及脫硫液溫度較高。煤氣及脫硫液溫度的升高,會(huì)增大脫硫液液面上的氨汽分壓,從而使脫硫液中氨含量的降低,我廠脫硫液溫度曾高于45°C,脫硫液中游離氨含量降至4g/L左右。
(2)原工藝設(shè)計(jì)采用蒸氨過(guò)程中產(chǎn)生的氨汽直接進(jìn)入預(yù)冷塔提高煤氣中的NH3含量,從而提高脫硫液中游離氨含量。但實(shí)踐證明采用氣相補(bǔ)氨,在脫硫液溫度較高時(shí)效果不明顯。
3.1.2 改進(jìn)措施
3.1.2.1 對(duì)蒸氨工藝進(jìn)行改進(jìn)
采用鈦材氨汽冷凝冷卻器,將蒸氨后氨汽冷卻為濃氨水,從反應(yīng)槽加入脫硫液中,從而提高脫硫中游離NH3含量。生產(chǎn)實(shí)踐證明,采用液相補(bǔ)氨對(duì)增加脫硫液中游離NH3含量效果明顯。
3.1.2.2 降低脫硫煤氣溫度
首先對(duì)預(yù)冷塔系統(tǒng)進(jìn)行改造,將預(yù)冷塔循環(huán)氨水噴灑液冷卻器由F=3×65m2更換為F=3×110m2,提高了換熱面積,降低了循環(huán)氨水噴灑液的溫度。其次經(jīng)過(guò)蒸氨的改造,氨汽經(jīng)冷凝冷卻為30-40°C的富氨水進(jìn)行入反應(yīng)槽,減少了進(jìn)入預(yù)冷塔的熱負(fù)荷,預(yù)冷塔后煤氣溫度降低了2-3°C,脫硫液溫度下降1-2°C。
通過(guò)以上工藝改造后,脫硫液中游離氨濃度穩(wěn)定在7g/L以上,脫硫液PH值達(dá)到8.5以上。
3.2 嚴(yán)格控制煤氣帶入脫硫系統(tǒng)雜質(zhì)
3.2.1 存在問(wèn)題
我廠HPF氨法脫硫工藝,最初由于脫硫液中焦油和萘等雜質(zhì)含量較高,從反應(yīng)槽觀察有明顯的懸浮焦油,經(jīng)檢測(cè)焦油含量超過(guò)500mg/l。由于脫硫液中輕質(zhì)焦油和萘等雜質(zhì)含量的升高,將催化劑進(jìn)行包裹和吸附,催化劑的催化氧化和表面活性明顯降低,取樣觀察和檢測(cè)沒(méi)有懸浮S產(chǎn)生,不再產(chǎn)生硫泡沫。經(jīng)分析主要原因是進(jìn)入脫硫塔的煤氣中混入了焦油,其含量達(dá)100-500mg/m3,萘含量達(dá)500mg/m3左右。
3.2.2 改進(jìn)措施
3.2.2.1 控制好初冷后煤氣溫度
橫管初冷器后煤氣溫度嚴(yán)格控制在18-21°C之間。在此溫度下,煤氣中的大部分焦油和萘等雜質(zhì)被冷凝下來(lái),隨冷凝液進(jìn)入機(jī)械化澄清槽。
3.2.2.2 開(kāi)好電捕焦油器
在電捕焦油器4萬(wàn)伏左右的高壓電場(chǎng)作用下,煤氣中的焦油霧被捕集下來(lái),進(jìn)一步降低煤氣中焦油含量,為保證電捕焦油器的正常運(yùn)行,定期用熱氨水清洗。
3.2.2.3 利用好預(yù)冷塔
在預(yù)冷塔中,能夠進(jìn)一步去除煤氣中的焦油和萘,因而,控制好預(yù)冷塔循環(huán)水噴灑溫度至關(guān)重要。我廠循環(huán)噴灑水溫度控制在32°C以下,同時(shí)將原工藝設(shè)計(jì)的由焦?fàn)t循環(huán)氨水,直接引出作為補(bǔ)充液改為脫除焦油后的蒸氨上塔氨水,以降低噴灑液中焦油含量。
通過(guò)以上措施嚴(yán)格控制煤氣焦油含量≤50mg/m3,萘含量≤500mg/m3。
3.3 催化劑添加方式的改進(jìn)
3.3.1 存在問(wèn)題
催化劑的添加是從反應(yīng)槽加入的。起初我廠每天根據(jù)催化劑的用量,向反應(yīng)槽中沖擊性一次添加,生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)加入催化劑不久,會(huì)有大量催化劑隨再生塔頂部硫泡沫帶出,催化劑的沖擊性一次添加方式,直接影響到系統(tǒng)中催化劑濃度和均勻度。
3.3.2 改進(jìn)添加方式
在反應(yīng)操增設(shè)了2臺(tái)配有稀釋攪拌裝置的催化劑添加槽,分別向兩個(gè)反應(yīng)槽均勻添加催化劑,將催化劑的添加方式由沖擊性添加改為連續(xù)性添加,取得了理想的效果。
4 取得的效果
通過(guò)采取上述改進(jìn)措施,我廠HPF脫硫效率取得了明顯提高,脫硫塔后H2S指標(biāo)可達(dá)到200mg/m3左右。具體情況見(jiàn)改進(jìn)前、后邯鋼焦化廠HPF脫硫操作數(shù)據(jù)一覽表(表1、表2)。
表1 改進(jìn)前2003年脫硫操作數(shù)據(jù)
|
2003年
|
脫硫塔
|
反應(yīng)槽脫硫液
|
||||||||||||
|
H2S含量(g/m3)
|
揮發(fā)氨
|
PH
|
PDS
|
對(duì)苯二酚
|
懸浮硫
|
兩鹽含量
|
||||||||
|
g/L
|
|
ppm
|
g/L
|
g/L
|
g/L
|
|||||||||
|
塔前
|
塔后
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
|
|
1月
|
3.77
|
0.98
|
4.6
|
4.8
|
7.71
|
7.63
|
16.3
|
17.8
|
0.2
|
0.18
|
1.9
|
0.6
|
362.2
|
366.4
|
|
3月
|
2.97
|
1.09
|
5.6
|
5.4
|
7.50
|
7.66
|
22.2
|
26.2
|
0.3
|
0.4
|
1.5
|
1.2
|
325.1
|
355.6
|
|
5月
|
4.16
|
1.27
|
4.7
|
4.6
|
7.59
|
7.5
|
15.1
|
15.7
|
0.18
|
0.15
|
0.8
|
0.7
|
298.5
|
265.4
|
|
7月
|
3.45
|
1.06
|
3.7
|
4.1
|
7.35
|
7.2
|
20.1
|
19.5
|
0.2
|
0.3
|
0.6
|
0.5
|
277.5
|
288.6
|
|
9月
|
4.16
|
0.98
|
4.6
|
4.2
|
7.3
|
7.24
|
15.5
|
17.5
|
0.25
|
0.26
|
1.2
|
1.3
|
255.9
|
320.4
|
|
11月
|
3.56
|
0.64
|
5.1
|
5.6
|
7.60
|
7.9
|
16.5
|
18.0
|
0.15
|
0.22
|
1.8
|
0.9
|
290.8
|
250.2
|
表2 改進(jìn)后2005年脫硫操作數(shù)據(jù)
|
2005年
|
脫硫塔
|
反應(yīng)槽脫硫液
|
||||||||||||
|
H2S含量(g/m3)
|
揮發(fā)氨
|
PH
|
PDS
|
對(duì)苯二酚
|
懸浮硫
|
兩鹽含量
|
||||||||
|
g/L
|
|
ppm
|
g/L
|
g/L
|
g/L
|
|||||||||
|
塔前
|
塔后
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
1#
|
2#
|
|
|
1月
|
4.17
|
0.28
|
12.0
|
9.8
|
8.71
|
8.63
|
6.3
|
7.8
|
0.20
|
0.18
|
2.9
|
3.3
|
162.2
|
166.4
|
|
3月
|
4.15
|
0.19
|
11.0
|
10.5
|
8.50
|
8.70
|
102
|
10.8
|
0.30
|
0.20
|
2.8
|
3.2
|
178.3
|
162.7
|
|
5月
|
3.06
|
0.17
|
9.7
|
8.5
|
8.59
|
8.50
|
5.1
|
5.7
|
0.18
|
0.15
|
3.1
|
4.2
|
180.9
|
182.5
|
|
7月
|
3.05
|
0.16
|
8.9
|
8.6
|
8.90
|
8.40
|
8.9
|
9.6
|
0.15
|
0.16
|
3.5
|
3.6
|
132.2
|
165.2
|
|
9月
|
4.06
|
0.28
|
9.2
|
7.6
|
8.3
|
8.24
|
5.1
|
5.1
|
0.18
|
0.12
|
3.9
|
2.9
|
188.5
|
190.5
|
|
11月
|
3.55
|
0.22
|
9.5
|
8.6
|
8.30
|
8.80
|
6.8
|
7.8
|
0.20
|
0.19
|
2.3
|
3.1
|
154.8
|
142.6
|
5 結(jié)論
實(shí)踐證明:在HPF脫硫工藝中應(yīng)用ZL催化劑并采用合適的工藝運(yùn)行條件,將會(huì)取得明顯的焦?fàn)t煤氣脫硫效果,同時(shí),該工藝具有系統(tǒng)穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。但由于改進(jìn)后的工藝,需將蒸氨濃氨水補(bǔ)入脫硫液系統(tǒng),以提高系統(tǒng)游離氨含量,為了保持系統(tǒng)的水平衡,減少副鹽富集,系統(tǒng)需定期外排脫硫廢液。目前我廠是將脫硫廢液排入煤場(chǎng),部分配入煉焦煤中,這樣又容易造成運(yùn)輸過(guò)程中的環(huán)境污染,這是該工藝存在的主要問(wèn)題。為此,我廠積極探索脫硫廢液的處理方法,逐步完善HPF脫硫工藝,達(dá)到清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。