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ZL催化劑在HPF脫硫工藝中的應(yīng)用

ZL催化劑在HPF脫硫工藝中的應(yīng)用

薛德業(yè) 蘇海強(qiáng) 馮天偉 崔小軍

（邯鋼焦化廠）

　　摘要 本文介紹了ZL催化劑在HPF脫硫中的催化原理以及ZL催化劑在邯鋼焦化廠的應(yīng)用情況，通過(guò)硫化工藝邯鋼HPF煤氣脫硫取得了良好的效果。

關(guān)鍵詞 焦?fàn)t煤氣、HPF脫硫、ZL催化劑、改進(jìn)

　　邯鋼焦化廠現(xiàn)有兩套焦?fàn)t煤氣凈化系統(tǒng)，其中二系統(tǒng)與4#、5#、6#焦?fàn)t配套，采用HPF脫硫、噴淋飽和器生產(chǎn)硫銨工藝，處理煤氣量為5.5萬(wàn)m³/h。我廠HPF脫硫工段于2001年3月建成投產(chǎn)，該套系統(tǒng)在投運(yùn)初期運(yùn)行良好，但不久塔后H₂S含量逐步升高（達(dá)到1.0-1.5g/m³），煤氣脫硫效率降低，不能滿足下道工序和環(huán)保要求。對(duì)此，邯鋼焦化廠不斷進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，通過(guò)選用高效ZL催化劑，改進(jìn)和優(yōu)化催化劑的運(yùn)行條件和環(huán)境等，取得了明顯的效果，為HPF濕式氨法脫硫工藝的進(jìn)一步推廣奠定了基礎(chǔ)。

1 HPF氨法脫硫工藝流程

　　HPF氨法脫硫工藝是根據(jù)煤氣中同時(shí)存在NH₃、H₂S、HCN的情況下，使此三種組分在溶液中相互作用，用NH₃吸收了煤氣中的H₂S和HCN，并在催化劑的作用下，使吸收溶液再生的濕式氧化脫硫法。

　　從鼓風(fēng)冷凝崗位送來(lái)的煤氣，首先進(jìn)入預(yù)冷塔，在預(yù)冷塔內(nèi)被預(yù)冷塔循環(huán)水噴灑冷卻，溫度降至30-35°C，并達(dá)到飽和。從預(yù)冷塔出來(lái)的煤氣進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的脫硫塔，與自上而下的脫硫液逆向接觸，吸收煤氣中的NH₃、H₂S、HCN，并在催化劑作用下，氧化為單質(zhì)S，出脫硫塔煤氣進(jìn)入硫銨工序。

　　從脫硫塔底部出來(lái)的脫硫液經(jīng)液封槽自流到反應(yīng)槽，用脫硫液泵送出，并與壓縮空氣混合后進(jìn)入再生塔。在塔內(nèi)脫硫液得到再生，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器返回脫硫塔頂部噴灑，生成的單質(zhì)S泡沫，隨空氣漂浮到再生塔頂部，自流到硫泡沫槽，用泡沫泵送入壓濾機(jī)分離，清液返回反應(yīng)槽，濾餅經(jīng)風(fēng)干后放出外銷。

2 ZL催化劑在HPF氨法脫硫工序的應(yīng)用及其催化原理

　　邯鋼焦化廠HPF氨法脫硫工藝是以氨為堿源、ZL為主催化劑濕式液相催化氧化脫硫脫氧工藝。整個(gè)反應(yīng)可分為吸收反應(yīng)、催化化學(xué)反應(yīng)、催化再生反應(yīng)和副反應(yīng)等。

（1）吸收反應(yīng)

NH₃ + H₂O → NH₄OH

NH₄OH + H₂S → NH₄OS + H₂O

NH₄OH + HCN → NH₄CN + H₂O

NH₄OH + CO₂ → NH₄HCO₃

（2）濕式催化反應(yīng)過(guò)程

NH₄OH + NH₄HS + (x-1)S —^ZL→ (NH₄)₂S_x + H₂O

NH₄HS + NH₄HCO₃ + (x-1)S —^ZL→ (NH₄)₂S_x + CO₂↑ + H₂O

NH₄CN + (NH₄)₂S_x —^ZL→ NH₄CNS + (NH₄)₂S_x-1

(NH₄)₂S_x-1 + S → (NH₄)₂S_x

（3）再生反應(yīng)

NH₄HS + 1/2O₂ —^ZL→ S↓ + NH₄OH

(NH₄)₂S + 1/2O₂S↓ + NH₄OH

(NH₄)₂S_x + 1/2O₂ + H₂O —^ZL→ S↓ + 2NH₄OH

NH₄CNS —^ZL→ H₂N-CS-NH₂ —^ZL→ N₂H-CNS=NH

N₂-CS-NH₂ + 1/2O₂ —^ZL→ NH₂-CO-NH₂+S

NH₂-CO-NH₂-2H₂→(NH₄)₂CO₃ —H₂O→ 2NH₄OH + CO₂↑

（4）副反應(yīng)

4NH₄HS+3O₂→2(NH₄)₂S₂O₃ + 2H₂↑ 2(NH₄)₂S₂O₃ + O₂→2(NH₄)₂SO₄ + 2S

　　我廠通過(guò)對(duì)多種脫硫催化劑進(jìn)行試用，最終選用ZL脫硫催化劑作為我廠HPF脫硫的主催化劑。ZL脫硫催化劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的多核酞箐酤磺酸鹽和金屬離子類脫硫催化劑，ZL脫硫催化劑在上述反應(yīng)中的作用機(jī)理如下：

　　ZL脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的O₂吸附活化，形成高活性大離子；當(dāng)遇到H₂S等含硫化合物時(shí)，將其吸附到高活性大離子微觀表面，在生產(chǎn)條件下，使H₂S等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物；單質(zhì)硫或多硫化物從ZL脫硫催化劑表面解吸而離去；ZL脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生。

在上述反應(yīng)中ZL脫硫催化劑具有以下特點(diǎn)：

（1）由于ZL脫硫催化劑分子結(jié)構(gòu)具有特殊的攜氧能力，在脫硫過(guò)程中，能夠不斷釋放出具有較強(qiáng)的氧化活性的原子氧，迅速將體系中的S^2-氧化成單質(zhì)硫，因此具有較高的脫硫效率。

（2）從以上脫硫反應(yīng)中可以看出，在脫硫催化再生過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，生成NH₄CNS和(NH₄)₂S₂O₃等副鹽，當(dāng)副鹽積累到一定程度時(shí)，會(huì)大大降低脫硫效率。實(shí)踐證明：ZL脫硫催化劑能夠有效抑制HPF脫硫系統(tǒng)副反應(yīng)的發(fā)生，減少(NH₄)₂S₂O₃和NH₄CNS等鹽類的生成，從而大大穩(wěn)定脫硫效率。在ZL催化劑作用下，NH₄CNS可發(fā)生上述再生反應(yīng)中的4、5、6轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

　　生產(chǎn)過(guò)程中脫硫廢液經(jīng)過(guò)定期外排，兩種副鹽的含量能夠控制在200g/L以下。

（3）ZL脫硫催化劑其中含有適合HPF脫硫的表面活性物質(zhì)，易于產(chǎn)生硫泡沫，使脫硫液中懸浮硫與母液很好分離。

3 優(yōu)化HPF脫硫工藝，滿足ZL催化劑的運(yùn)行條件和環(huán)境

　　根據(jù)ZL脫硫催化劑的作用原理和性能，結(jié)合我廠氨法HPF脫硫工藝的實(shí)際，不使ZL脫硫催化劑達(dá)到較高的活性和良好的催化效果，我廠通過(guò)以下措施對(duì)脫硫工藝和操作方式進(jìn)行改進(jìn)。

3.1 脫硫液中氨含量的控制

3.1.1 存在問(wèn)題

　　脫硫液中游離氨的含量不但會(huì)影響氨法脫硫過(guò)程的吸收反應(yīng)，同時(shí)會(huì)直接影響脫硫液的PH值，而ZL脫硫催化劑需在堿性溶液中將溶解的O₂吸附活化。脫硫液游離氨的含量偏低，會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的活性，進(jìn)而影響脫硫效率。

　　我廠脫硫液中游離氨含量改進(jìn)前只有3-4g/L，脫硫液PH值在7.0-7.9之間（見(jiàn)表1），脫硫液幾乎處于中性，致使催化劑活性很差。

經(jīng)分析造成游離氨含量低的原因如下：

（1）煤氣及脫硫液溫度較高。煤氣及脫硫液溫度的升高，會(huì)增大脫硫液液面上的氨汽分壓，從而使脫硫液中氨含量的降低，我廠脫硫液溫度曾高于45°C，脫硫液中游離氨含量降至4g/L左右。

（2）原工藝設(shè)計(jì)采用蒸氨過(guò)程中產(chǎn)生的氨汽直接進(jìn)入預(yù)冷塔提高煤氣中的NH₃含量，從而提高脫硫液中游離氨含量。但實(shí)踐證明采用氣相補(bǔ)氨，在脫硫液溫度較高時(shí)效果不明顯。

3.1.2 改進(jìn)措施

3.1.2.1 對(duì)蒸氨工藝進(jìn)行改進(jìn)

　　采用鈦材氨汽冷凝冷卻器，將蒸氨后氨汽冷卻為濃氨水，從反應(yīng)槽加入脫硫液中，從而提高脫硫中游離NH₃含量。生產(chǎn)實(shí)踐證明，采用液相補(bǔ)氨對(duì)增加脫硫液中游離NH₃含量效果明顯。

3.1.2.2 降低脫硫煤氣溫度

　　首先對(duì)預(yù)冷塔系統(tǒng)進(jìn)行改造，將預(yù)冷塔循環(huán)氨水噴灑液冷卻器由F=3×65m²更換為F=3×110m²，提高了換熱面積，降低了循環(huán)氨水噴灑液的溫度。其次經(jīng)過(guò)蒸氨的改造，氨汽經(jīng)冷凝冷卻為30-40°C的富氨水進(jìn)行入反應(yīng)槽，減少了進(jìn)入預(yù)冷塔的熱負(fù)荷，預(yù)冷塔后煤氣溫度降低了2-3°C，脫硫液溫度下降1-2°C。

　　通過(guò)以上工藝改造后，脫硫液中游離氨濃度穩(wěn)定在7g/L以上，脫硫液PH值達(dá)到8.5以上。

3.2 嚴(yán)格控制煤氣帶入脫硫系統(tǒng)雜質(zhì)

3.2.1 存在問(wèn)題

　　我廠HPF氨法脫硫工藝，最初由于脫硫液中焦油和萘等雜質(zhì)含量較高，從反應(yīng)槽觀察有明顯的懸浮焦油，經(jīng)檢測(cè)焦油含量超過(guò)500mg/l。由于脫硫液中輕質(zhì)焦油和萘等雜質(zhì)含量的升高，將催化劑進(jìn)行包裹和吸附，催化劑的催化氧化和表面活性明顯降低，取樣觀察和檢測(cè)沒(méi)有懸浮S產(chǎn)生，不再產(chǎn)生硫泡沫。經(jīng)分析主要原因是進(jìn)入脫硫塔的煤氣中混入了焦油，其含量達(dá)100-500mg/m³，萘含量達(dá)500mg/m³左右。

3.2.2 改進(jìn)措施

3.2.2.1 控制好初冷后煤氣溫度

　　橫管初冷器后煤氣溫度嚴(yán)格控制在18-21°C之間。在此溫度下，煤氣中的大部分焦油和萘等雜質(zhì)被冷凝下來(lái)，隨冷凝液進(jìn)入機(jī)械化澄清槽。

3.2.2.2 開(kāi)好電捕焦油器

　　在電捕焦油器4萬(wàn)伏左右的高壓電場(chǎng)作用下，煤氣中的焦油霧被捕集下來(lái)，進(jìn)一步降低煤氣中焦油含量，為保證電捕焦油器的正常運(yùn)行，定期用熱氨水清洗。

3.2.2.3 利用好預(yù)冷塔

　　在預(yù)冷塔中，能夠進(jìn)一步去除煤氣中的焦油和萘，因而，控制好預(yù)冷塔循環(huán)水噴灑溫度至關(guān)重要。我廠循環(huán)噴灑水溫度控制在32°C以下，同時(shí)將原工藝設(shè)計(jì)的由焦?fàn)t循環(huán)氨水，直接引出作為補(bǔ)充液改為脫除焦油后的蒸氨上塔氨水，以降低噴灑液中焦油含量。

　　通過(guò)以上措施嚴(yán)格控制煤氣焦油含量≤50mg/m³，萘含量≤500mg/m³。

3.3 催化劑添加方式的改進(jìn)

3.3.1 存在問(wèn)題

　　催化劑的添加是從反應(yīng)槽加入的。起初我廠每天根據(jù)催化劑的用量，向反應(yīng)槽中沖擊性一次添加，生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)加入催化劑不久，會(huì)有大量催化劑隨再生塔頂部硫泡沫帶出，催化劑的沖擊性一次添加方式，直接影響到系統(tǒng)中催化劑濃度和均勻度。

3.3.2 改進(jìn)添加方式

　　在反應(yīng)操增設(shè)了2臺(tái)配有稀釋攪拌裝置的催化劑添加槽，分別向兩個(gè)反應(yīng)槽均勻添加催化劑，將催化劑的添加方式由沖擊性添加改為連續(xù)性添加，取得了理想的效果。

4 取得的效果

　　通過(guò)采取上述改進(jìn)措施，我廠HPF脫硫效率取得了明顯提高，脫硫塔后H₂S指標(biāo)可達(dá)到200mg/m³左右。具體情況見(jiàn)改進(jìn)前、后邯鋼焦化廠HPF脫硫操作數(shù)據(jù)一覽表（表1、表2）。

表1 改進(jìn)前2003年脫硫操作數(shù)據(jù)

2003年	脫硫塔		反應(yīng)槽脫硫液
	H2S含量（g/m3）		揮發(fā)氨		PH		PDS		對(duì)苯二酚		懸浮硫		兩鹽含量
			g/L				ppm		g/L		g/L		g/L
	塔前	塔后	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#
1月	3.77	0.98	4.6	4.8	7.71	7.63	16.3	17.8	0.2	0.18	1.9	0.6	362.2	366.4
3月	2.97	1.09	5.6	5.4	7.50	7.66	22.2	26.2	0.3	0.4	1.5	1.2	325.1	355.6
5月	4.16	1.27	4.7	4.6	7.59	7.5	15.1	15.7	0.18	0.15	0.8	0.7	298.5	265.4
7月	3.45	1.06	3.7	4.1	7.35	7.2	20.1	19.5	0.2	0.3	0.6	0.5	277.5	288.6
9月	4.16	0.98	4.6	4.2	7.3	7.24	15.5	17.5	0.25	0.26	1.2	1.3	255.9	320.4
11月	3.56	0.64	5.1	5.6	7.60	7.9	16.5	18.0	0.15	0.22	1.8	0.9	290.8	250.2

表2 改進(jìn)后2005年脫硫操作數(shù)據(jù)

2005年	脫硫塔		反應(yīng)槽脫硫液
	H2S含量（g/m3）		揮發(fā)氨		PH		PDS		對(duì)苯二酚		懸浮硫		兩鹽含量
			g/L				ppm		g/L		g/L		g/L
	塔前	塔后	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#	1#	2#
1月	4.17	0.28	12.0	9.8	8.71	8.63	6.3	7.8	0.20	0.18	2.9	3.3	162.2	166.4
3月	4.15	0.19	11.0	10.5	8.50	8.70	102	10.8	0.30	0.20	2.8	3.2	178.3	162.7
5月	3.06	0.17	9.7	8.5	8.59	8.50	5.1	5.7	0.18	0.15	3.1	4.2	180.9	182.5
7月	3.05	0.16	8.9	8.6	8.90	8.40	8.9	9.6	0.15	0.16	3.5	3.6	132.2	165.2
9月	4.06	0.28	9.2	7.6	8.3	8.24	5.1	5.1	0.18	0.12	3.9	2.9	188.5	190.5
11月	3.55	0.22	9.5	8.6	8.30	8.80	6.8	7.8	0.20	0.19	2.3	3.1	154.8	142.6

5 結(jié)論

　　實(shí)踐證明：在HPF脫硫工藝中應(yīng)用ZL催化劑并采用合適的工藝運(yùn)行條件，將會(huì)取得明顯的焦?fàn)t煤氣脫硫效果，同時(shí)，該工藝具有系統(tǒng)穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。但由于改進(jìn)后的工藝，需將蒸氨濃氨水補(bǔ)入脫硫液系統(tǒng)，以提高系統(tǒng)游離氨含量，為了保持系統(tǒng)的水平衡，減少副鹽富集，系統(tǒng)需定期外排脫硫廢液。目前我廠是將脫硫廢液排入煤場(chǎng)，部分配入煉焦煤中，這樣又容易造成運(yùn)輸過(guò)程中的環(huán)境污染，這是該工藝存在的主要問(wèn)題。為此，我廠積極探索脫硫廢液的處理方法，逐步完善HPF脫硫工藝，達(dá)到清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。