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ZL系列脫硫催化劑在焦爐煤氣脫硫生產中的應用
王海英，張平存
摘要：改良ADA法焦爐煤氣脫硫成本高，必須配有副鹽提取系統，ZL系列焦爐煤氣脫硫催化劑，不僅脫硫效率高，成本低，而且能抑制副鹽的生成，本文通過理論分析和實際應用，證實了它的可靠性。
關鍵詞：煤氣脫硫；副鹽；催化劑
中圖分類號：TO546·5 文獻標識碼：A 文章編號：1006-5008（2000）06-0044-02
APPLICATION OF ZL SERIES OF DESULPHURIZATION CATALYST IN DESULPHURIZATION PRODUCTION OF COKE-OVEN GAS
WANG Hai-ying, ZHANG Ping-cun
Abstract: For desulphurization of the coke-oven gas, the ZL series of desulphurization catalyst has the advantages of high efficiency, low cost and being able to restrain the growing of secondary salt, in contrast with ADA process which should be fitted with secondary salt extraction system and has a high cost. Its reliability has been confirmed with theoretical analysis and practical application.
Key Words: desulphurization of gas; secondary salt; catalyst
1 問題提出
某廠焦爐煤氣脫硫原設計采用的是濕式氧化法，以改良ADA為催化劑，處理能力46萬m3/日，設有副鹽提取裝置，隨著生產規模的不斷擴大，1995年3月焦爐投產及焦爐采用高爐煤氣加熱，煤氣量增加到84萬m3/日，雖然增建了一座脫硫塔，操作中也曾采取兩塔并聯或串聯的方式，但煤氣脫硫效果一直不好，塔后煤氣H2S含量在500mg/m3左右，遠遠超出城市煤氣標準中的硫化氫含量。分析原因，煤氣量大，脫硫處理能力不足是一方面，另一個原因是，脫硫副鹽沒有提取，脫硫母液中副鹽含量高，造成設備、管道不同程度的堵塞，影響了脫硫塔的液氣比和脫硫液的再生。由于脫硫副產品加工系統難以恢復，副產品市場前景不好，因此尋找一種新型脫硫催化劑，來有效的抑制脫硫液中的副鹽量，提高脫硫效果，已是大勢所趨。
2 ZL系列脫硫脫氰催化劑的反應機理
2.1 對新型脫硫催化劑的技術要求
選擇的新型脫硫催化劑，應滿足以下條件：它不僅對脫硫有催化作用，還應對再生過程具有催化效果，抑制副鹽的生成或完成其轉化。此外，考慮工藝特點，還應避免大的工藝改變。通過對國內幾家焦化工的考察，在對各種類型的脫硫劑進行認真研究分析后，認為ZL系列脫硫脫氰催化劑原理是成熟的，脫硫工藝與改良ADA法基本相同，適合本廠的生產條件。
2.2 脫硫液組成
脫硫液是在稀碳酸鈉溶液中添加一定量的復合型磺化酞菁鈷類化合物，溶液PH值維持在8.0-9.0之間，控制總堿度0.2-0.6N。
2.3 反應機理
脫硫反應：
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
脫HCN反應：
HCN++Na2CO3=NaCN+NaHCO3
NaCN+S=NaSCN
NaSCN+NH3.H2O=NH4SCN+NaOH
NH4SCN—ZL→H2N-CS-NH2
再生反應：
NaHS+1/2O2—ZL→NaOH+S
NaOH+NaHCO3=Na2CO3+H2O
NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O
H2N-CS-NH2+1/2O2=H2N-CO-NH2+S
H2N-CO-NH2+H2O=(NH4)CO3
(NH4)CO3—堿性條件→NH3+CO2
ZL系列脫硫脫氰催化劑的特點體現在：
其一：對脫硫過程具有高效選擇性，由于它的選擇催化作用，使反應（6）瞬時完成，大大降低了脫硫系統中NaHS濃度，抑制了（8）的反應發生，降低了Na2S2O3的生成速度。當反應條件不改變時，反應（8）達到平衡，Na2S2O3的量穩定在一數值上。
其二：對SCN-的轉化具有催化效果。脫硫液中含有一定濃度的NH3、H2O，在ZL系列催化劑的作用下，可使SCN-轉化為H2N-CS-NH2，即而被氧化成(NH4)CO3，在堿性條件下(NH4)CO3又被分解為NH3和CO2，回到煤氣系統中，因此，有效地降低了脫硫液中的NaSCN量。
其三：對再生過程具有催化作用，單質硫的顆粒大，易于分離。
3 使用效果
由于ZL系列脫硫催化劑用于煤氣脫硫的工藝條件與改良ADA法大致相同，只要改變藥品投入量，即可實現兩種脫硫劑的替換。ZL系列脫硫脫氰催化劑的操作條件為：堿度：0.2-0.6N, PH: 8.0-9.0, 溫度：30-40°C，催化劑濃度：(20-40)×10-6。1997年7月份投入使用，經過三個月實驗調試，收到了明顯效果，與改良ADA法脫硫相比，脫硫液副鹽含量降低，脫硫效率以及純堿消耗得到明顯改善。表1是兩種脫硫催化劑使用情況對比。
表1 兩種催化劑效果對比
|
催化劑
|
時間
|
H2S含量（mg/m3）
|
脫硫效果%
|
副鹽含量（g/l）
|
堿耗噸/日
|
|
|
塔前
|
塔后
|
|||||
|
改良ADA
|
1997.1
|
4310
|
747
|
82.7
|
346
|
3.8
|
|
1997.2
|
4230
|
530
|
87.5
|
376
|
2.6
|
|
|
1997.3
|
3920
|
267
|
93.2
|
296
|
2.8
|
|
|
1997.4
|
3986
|
274
|
93.1
|
340
|
2.6
|
|
|
1997.5
|
4200
|
732
|
82.6
|
321
|
3.0
|
|
|
1997.6
|
3955
|
2165
|
45.3
|
275
|
1.9
|
|
|
ZL系列
|
1997.7
|
4160
|
264
|
93.6
|
135
|
1.5
|
|
1997.8
|
4230
|
163
|
96.1
|
157
|
1.5
|
|
|
1997.9
|
4055
|
73
|
98.2
|
164
|
1.8
|
|
|
1997.10
|
4210
|
16
|
99.6
|
173
|
2.0
|
|
|
1997.11
|
3950
|
11
|
99.7
|
186
|
2.0
|
|
|
1997.12
|
4220
|
14
|
99.6
|
191
|
2.0
|
|
注：7、8、9月試驗調試階段
從表1看出，ZL系列脫硫脫氰催化劑，不僅具有高效的脫硫效果，而且能控制副鹽的生長，因此完全可以省去副鹽提取系統。純堿以及ZL系列脫硫脫氰催化劑消耗低，與改良ADA比較，使用該脫硫劑每年可節約資金近70萬元。
使用中發現，脫硫液的堿度與副鹽生成量有直接關系。堿度高，副鹽含量隨之升高，堿度一定時，副鹽也穩定在某一數值。脫硫生產中，適當提高堿度，有利于提高脫硫效果，但堿度過高，不僅使脫硫成本增加，還會加快副鹽的生成，氣溫低的季節，還會使副鹽結晶反而影響脫硫效果。經過幾年的摸索和不斷實踐，總結了適合某廠的脫硫生產最佳操作指標：脫硫液堿度：0.2-0.3N, PH: 8.2-8.7, 溫度：30-40°C，催化劑濃度：(10-15)×10-6。
4 結論
ZL系列脫硫脫氰催化劑用于焦爐煤氣脫硫，脫硫效率高。由于它對脫硫液中副鹽的生成具有抑制或使其轉化的作用，脫硫成本低，并且可不設脫硫副產品提取裝置。在焦爐煤氣脫硫生產中具有很好的應用價值。
